QUÍMICA FÍSICAÍNDICE GENERAL
Prólogo
SECCIÓN I
CAPÍTULO 1. Fundamentos de la Mecánica Cuántica
1.1. Mecánica Cuántica y Química Cuántica
1.2. Comportamiento cuántico
1.3. Orígenes de la Mecánica Cuántica
1.3.1. Hipótesis de los cuantos de Planck
1.3.2. Hipótesis de De Broglie
1.4.Operadores
1.4.1. Álgebra de operadores
1.4.2. Operadores lineales
1.4.3. Funciones propias y valores propios de un operador
1.4.4. Integrales sobre operadores
1.5. Operadores hermíticos
1.6. Relación de completitud
1.7. Conmutación de operadores
1.8. Conjuntos completos de operadores que conmutan (C.C.O.C.)
1.9. Función de onda
1.10. Postulados de la Mecánica Cuántica
1.11. Constantes del movimiento. Ecuaciones de Ehrenfest
1.12. El principio de superposición. Paquetes de onda
Bibliografía
Problemas
CAPÍTULO 2. Aplicaciones de la Mecánica Cuántica a sistemas sencillos
2.1. El espectro discreto
2.1.1. La partícula en una caja monodimensional. Cuantización
2.1.2. Confinamiento y deslocalización de partículas y su importancia química
2.1.3. Pozo de potencial
2.1.4. Cajas de potencial bi y tridimensional. Degeneración
2.2. El espectro continuo
2.2.1. La partícula libre en una dimensión
2.2.2. Barrera de potencial. Efecto túnel
2.2.3. Ejemplos de efecto túnel. Microscopio de efecto túnel
2.2.4. Resonancias
2.3. El oscilador armónico
Bibliografía
Problemas
CAPÍTULO 3. Métodos aproximados en Mecánica Cuántica
3.1. Método de variaciones
3.2. Método variacional lineal
3.3. Teoría de perturbaciones
3.4. Método de discretización del continuo
3.5. Métodos dependientes del tiempo
Bibliografía
Problemas
CAPÍTULO 4. Movimiento en un campo central
4.1. Introducción
4.2. Rotación y momento angular
4.3. El momento angular en Mecánica Cuántica
4.4. Coordenadas polares esféricas
4.5. Valores propios y funciones propias del operador de momento angular
4.5.1. Valores propios y funciones propias del operador Lz
4.5.2. Valores propios y funciones propias del operador L2
4.6. Representación gráfica de los armónicos esféricos
4.7. El movimiento en un campo central
4.8. Sistemas de dos partículas con un potencial central
4.9. Rotor rígido
4.10. El átomo de hidrógeno
4.11. Resolución de la ecuación radial para los átomos hidrogenoides
4.12. Números cuánticos en los átomos hidrogenoides
4.13. Función de onda y función de distribución radiales. Orbitales atómicos
4.14. Representación gráfica de los orbitales hidrogenoides
4.15. Espín electrónico
4.15.1. Bases experimentales
4.15.2. Tratamiento teórico
Bibliografía
Problemas
CAPÍTULO 5. Sistemas de varias partículas
5.1. Sistemas de partículas independientes
5.2. Sistemas de partículas idénticas
5.3. Operadores de simetrización y antisimetrización
5.4. Sistema de partículas idénticas e independientes
5.5. El condensado de Bose-Einstein
5.6. Información cuántica
Bibliografía
Problemas
CAPÍTULO 6. Estructura atómica
6.1. El estado fundamental del átomo de helio
6.2. Estados excitados del átomo de helio
6.3. El momento angular en átomos polielectrónicos
6.4. Términos espectrales
6.4.1. Átomos con dos electrones
6.4.2. Átomos con más de dos electrones
6.4.3. Reglas de Hund
6.5. La Tabla Periódica
6.6. Resonancias atómicas
6.7. Interacción espín-órbita
6.8. Efecto Zeeman
6.9. Efecto Stark
Bibliografía
Problemas
CAPÍTULO 7. Estructura molecular
7.1. Aproximación de Born-Oppenheimer
7.2. Propiedades de la función de onda electrónica en moléculas diatómicas
7.3. El ion molecular H2+
7.4. Diagramas de correlación
Bibliografía
Problemas
CAPÍTULO 8. Estructura electrónica de moléculas diatómicas
8.1. La molécula de H2
8.2. Método de orbitales moleculares
8.3. Método de enlaces de valencia (EV)
8.4. Comparación entre los métodos de orbitales moleculares y de electrones de
valencia. Interacción de configuraciones
8.5. Moléculas diatómicas homonucleares. Tratamiento
cualitativo de orbitales moleculares
8.6. Términos electrónicos moleculares
8.7. Estados excitados de la molécula de hidrógeno
8.8. Moléculas diatómicas heteronucleares
Bibliografía
Problemas
CAPÍTULO 9. Movimiento nuclear en moléculas diatómicas
9.1. La ecuación de Schrödinger nuclear
9.2. Resolución de la ecuación de Schrödinger nuclear
9.3. Los estados vibracionales del ion molecular H2+
Bibliografía
Problemas
CAPÍTULO 10. Simetría molecular y teoría de grupos
10.1. Elementos y operaciones de simetría
10.2. Simetría y Mecánica Cuántica
10.3. Grupos puntuales de simetría
10.4. Clasificación sistemática de las moléculas atendiendo a su simetría
10.5. Representaciones de los grupos de simetría
10.6. Representaciones reducibles e irreducibles
10.7. Tablas de caracteres
10.8. Reducción de representaciones
10.9. Funciones de onda y representaciones irreducibles
10.10. Operadores de proyección y funciones de base adaptadas a la simetría
10.11. Producto directo de representaciones
Bibliografía
Problemas
CAPÍTULO 11. Estructura electrónica de moléculas poliatómicas
11.1. Enlaces localizados
11.2. Hibridación de orbitales
11.2.1. Hibridación sp
11.2.2. Hibridación sp2
11.2.3. Hibridación sp3
11.2.4. Validez de los orbitales híbridos
11.3. Diagramas de orbitales moleculares para moléculas triatómicas AH2
11.4. Diagramas de Walsh
11.5. Enlaces deslocalizados
11.6. Enlaces deslocalizados en compuestos conjugados orgánicos
11.7. Método de Hückel
Bibliografía
Problemas
CAPÍTULO 12. Química computacional
12.1. Método autoconsistente de Hartree-Fock
12.2. Aproximación CLOA. Ecuaciones de Roothaan
12.3. Funciones de base
12.3.1. Funciones de Slater
12.3.2. Funciones gaussianas
12.3.3. Bases mínimas y bases extendidas
12.4. Limitaciones del método Hartree-Fock. Correlación electrónica
12.5. Interacción de configuraciones
12.6. Método perturbativo de Moller-Plesset
12.7. Método Coupled-Cluster
12.8. Interacción de configuraciones cuadrática (QCI)
12.9. Métodos multiconfiguracionales
12.10. Métodos basados en el funcional de la densidad
Bibliografía
Problemas
SECCIÓN II
CAPÍTULO 13. Fundamentos
13.1. Principio cero
13.1.1. Introducción
13.1.2. Conceptos previos
13.1.3. Definiciones
Clasificación de los sistemas termodinámicos
Definición de fase
13.1.4. El equilibrio térmico: Principio Cero
13.1.5. Concepto de temperatura
13.1.6. Escala del gas ideal
13.2. El volumen como función de estado
13.2.1. Coeficientes térmicos
13.2.2. Aplicación
13.2.3. Mezclas de distintas sustancias
Unidades de concentración
Propiedades parciales molares
Bibliografía
Problemas
CAPÍTULO 14. Primer Principio
14.1. Energía interna
14.1.1. Enunciado del Primer Principio
14.2. Trabajo
14.2.1. Otros tipos de trabajo
14.3. Calor
14.3.1. Capacidad calorífica
14.3.2. Definiciones de CP y CV. Entalpía
14.3.3. Relación entre CP y CV
Coeficiente adiabático
Bibliografía
Problemas
CAPÍTULO 15. Procesos Termodinámicos
15.1. Tipos de procesos
15.1.1. Relaciones entre las variables
15.1.2. Experiencia de Joule. Gas ideal
15.1.3. Procesos en gases ideales
Trabajo en un proceso isotermo
Procesos adiabáticos
15.1.4. Gases Reales
Ecuación de van der Waals
Estados correspondientes
Desarrollos del virial
15.1.5. Procesos en gases reales
Bibliografía
Problemas
CAPÍTULO 16. Segundo Principio
16.1. Necesidad del Segundo Principio
Ejemplos
16.2. Formulación del Segundo Principio
16.3. Consecuencias del Segundo Principio
16.3.1. Rendimiento de las máquinas térmicas
Bibliografía
Problemas
CAPÍTULO 17. Potenciales Termodinámicos
17.1. Funciones características
17.2. Relaciones de Maxwell
17.3. Potenciales de Helmholtz y Gibbs
17.3.1. Potencial químico
17.4. Relación general entre CP y CV
17.5. Variación de la Entropía con la Temperatura
17.6. Relación de Clapeyron
17.7. Experimento de Joule-Thompson
Bibliografía
Problemas
CAPÍTULO 18. Equilibrio y Estabilidad
18.1. Magnitudes extensivas
18.2. Magnitudes intensivas
18.3. Estabilidad del equilibrio
Bibliografía
Problemas
CAPÍTULO 19. Sistemas abiertos multicomponentes
19.1. Sistemas multicomponentes
19.1.1. Relaciones de Maxwell en sistemas abiertos
19.2. Propiedades molares aparentes
Bibliografía
Problemas
CAPÍTULO 20. Actividades y estados estándar
20.1. Sustancias Puras
20.1.1. Definición de actividad y estado estándar
20.1.2. Gases Puros
Coeficiente de fugacidad
20.1.3. Sólidos y líquidos puros
20.2. Mezcla de gases
20.2.1. Mezcla de gases ideales
Funciones de mezcla de gases ideales
20.2.2. Mezclas de gases reales
Bibliografía
Problemas
CAPÍTULO 21. Diagramas de fases
21.1. La regla de las fases
21.2. Transiciones de fase en una sustancia pura
21.2.1. Diagrama de fases del agua
21.2.2. Diagrama de fases del CO2
21.2.3. Diagrama de fases del azufre
21.2.4. Influencia de un gas inerte en la presión de vapor
21.2.5. Capacidad calorífica en la línea de saturación
21.2.6. Influencia de la temperatura en las entalpías de transición
21.2.7. Reglas de Gouldberg y Trouton
21.3. Transiciones de fase de orden superior
Bibliografía
Problemas
CAPÍTULO 22. Tercer Principio de la Termodinámica
22.1. Enunciados del Tercer Principio
22.2. Enunciado de Nernst
22.3. Enunciado de Nernst-Planck
Escala de entropías absolutas
22.4. Tablas Termofísicas y cálculo de las correcciones a la entropía
(Delta Scorr) y entalpía (Delta Hcorr)
22.5. Comprobaciones experimentales del Tercer Principio
22.6. Propiedades termodinámicas en el cero absoluto
Capacidades caloríficas
Coeficientes termoelásticos
Bibliografía
Problemas
CAPÍTULO 23. Disoluciones Ideales
23.1. Introducción
23.1.1. Equilibrios líquido-gas en líquidos miscibles y a bajas presiones
23.2. Disoluciones diluidas
23.2.1. Propiedades coligativas
Disminución de la presión de vapor del disolvente
Descenso del punto de congelación
Aumento del punto de ebullición
Presión osmótica
23.2.2. Coeficiente de reparto
Bibliografía
Problemas
CAPÍTULO 24. Disoluciones Reales
24.1. Actividades y coeficientes de actividad
24.2. Funciones de exceso
24.3. Estados estándar
24.4. Variación de los coeficientes de actividad con la temperatura y la
presión
24.5. Determinación de coeficientes de actividad
Cálculo de la actividad del soluto a partir de la del disolvente
Disoluciones de electrolitos
Bibliografía
Problemas
CAPÍTULO 25. Equilibrios en fases condensadas
25.1. Introducción
25.2. Condición termodinámica de separación de fases
25.3. Equilibrios sólido-líquido. Diagramas eutécticos simples
25.4. Diagramas de fase binarios con formación de compuestos. Fusión congruente
25.5. Diagramas de fase binarios con formación de compuestos. Fusión
incongruente. Punto peritéctico
25.6. Disoluciones sólidas
25.7. El diagrama hierro-carbono
25.8. Diagramas de fase de tensioagentes en disolución
25.9. Métodos experimentales de resolver diagramas de fase
Bibliografía
Problemas
CAPÍTULO 26. Termoquímica
26.1. Introducción
26.2. Calor de reacción
26.3. Magnitudes termodinámicas de reacción
26.4. Ley de Hess
26.5. Magnitudes termodinámicas estándar de reacción
26.6. Calores de formación estándar
26.7. Variación del calor de reacción a presión constante con la
temperatura
26.8. Variación de la entropía de reacción a presión constante con la
temperatura
26.9. Tipos de reacciones químicas
26.10. Ecuación de Gibbs-Helmholtz
26.11. Variación de Delta H con la presión a temperatura constante
Bibliografía
Problemas
CAPÍTULO 27. La reacción química. Constante de equilibrio
27.1. Introducción
27.2. Variación de la constante de equilibrio con la temperatura
27.3. Reacciones homogéneas en estado gaseoso ideal
27.4. Principio de Le Châtelier
27.5. Efecto de un gas inerte sobre el equilibrio en fase gaseosa
Bibliografía
Problemas
CAPÍTULO 28. Equilibrio químico en disolución
28.1. Introducción
28.2. Equilibrios en disolución de sustancias moleculares
28.3. Equilibrios en disolución de electrolitos
28.4. Ácidos y bases
28.5. Fuerza de los ácidos y de las bases
28.6. Grado de disociación de un ácido o base débil
28.7. Producto iónico del agua
28.8. Concepto de pH
28.9. Producto de solubilidad
28.10. Efecto del ion común y salino
28.11. Hidrólisis
28.12. Disoluciones amortiguadoras o tampón
Bibliografía
Problemas
CAPÍTULO 29. El origen y el lugar de la Mecánica Estadística
29.1. Necesidad de la Mecánica Estadística
29.2. Los conceptos fundamentales de la Mecánica Estadística
29.3. Distribución de Boltzmann
29.4. La función de partición y las funciones termodinámicas
Problemas
CAPÍTULO 30. Sistemas no interaccionantes: gases ideales monoatómicos
30.1. Separación de los grados de libertad de movimiento en un gas
ideal: función de partición molecular
30.2. Cálculo de las funciones de partición nuclear y electrónica
30.3. Cálculo de la función de partición traslacional
Problemas
CAPÍTULO 31. Sistemas no interaccionantes: gases ideales poliatómicos
31.1. Cálculo de la función de partición rotacional
31.2. Cálculo de la función de partición vibracional
31.3. La función de partición clásica
31.4. Función de partición de mezclas de gases ideales
31.5. Cálculo estadístico de la constante de equilibrio
Problemas
CAPÍTULO 32. Gases reales y fases condensadas
32.1. Sistemas de partículas interaccionantes. Colectivos de Gibbs
32.2. Fuerzas intermoleculares: su origen
32.2.1. Potencial de esferas duras
32.2.2. Potencial de pozo cuadrado
32.2.3. Potencial de Lennard-Jones
32.3. Ecuación de estado de un gas real
32.4. Fenómenos cooperativos. Sistemas con muchos mínimos en la
superficie de energía potencial
Problemas
Sugerencias para lectura complementaria y más avanzada para la
sección III
SECCIÓN IV
CAPÍTULO 33. Interacciones moléculas-radiación
33.1. Introducción
33.2. La radiación electromagnética: características. El espectro electromagnético
33.3. Interacción de partículas cargadas con campos electromagnéticos
33.4. Aplicación de la teoría de perturbaciones dependiente del
tiempo: teoría elemental de las transiciones espectrales
33.5. Procesos de absorción y emisión de radiación. Coeficientes de Einstein
33.6. Reglas de selección para procesos de radiación de dipolo. Otras reglas
de selección
33.7. Anchura de las líneas espectrales: tipos de ensanchamiento
33.8. Intensidades de líneas espectrales: ley de
Lambert-Beer. Coeficiente de Absorción Integrada
33.9. Espectroscopia molecular: tipos de espectros
Bibliografía
Problemas
CAPÍTULO 34. Espectroscopia de rotación
34.1. Separación de las energías de rotación-vibración
34.2. Energía de rotación molecular. Elipsoide de inercia: clasificación de
las moléculas por sus momentos de inercia
34.3. Moléculas diatómicas y lineales
34.3.1. Modelo de rotor rígido: niveles de rotación. Reglas
de selección y transiciones entre niveles de rotación
34.3.2. Distorsión centrífuga: niveles de rotación. Reglas de
selección y transiciones entre niveles de rotación
34.3.3. Intensidades de las líneas de rotación en espectros de
moléculas diatómicas y lineales
34.3.4. Peso estadístico del espín nuclear y su efecto sobre la
intensidad de las líneas de rotación
34.4. Moléculas no lineales
34.4.1. Moléculas trompo-esféricas: niveles de rotación. Reglas
de selección y transiciones entre niveles de rotación
34.4.2. Moléculas trompo-simétricas: niveles de rotación. Reglas
de selección y transiciones entre niveles de rotación
34.4.3. Moléculas trompo-asimétricas: aproximaciones
34.5. Determinación de estructuras moleculares
34.6. Técnicas experimentales en espectroscopia de rotación
Bibliografía
Problemas
CAPÍTULO 35. Espectroscopia vibracional
35.1. Moléculas diatómicas
35.1.1. Moléculas diatómicas como osciladores armónicos
Reglas de selección y espectro vibracional
35.1.2. Anarmonicidad de las vibraciones. Niveles de energía
35.1.3. Interacción vibración-rotación: Niveles de energía rovibracional
Espectros infrarrojos de vibración-rotación de moléculas diatómicas
Efecto isotópico
35.2. Moléculas poliatómicas
35.2.1. Grados de libertad vibracionales y modos normales de vibración
35.2.2. Tratamiento mecanocuántico de las vibraciones de una molécula poliatómica
35.2.3. Forma y actividad de las vibraciones normales
Sobretonos y bandas de combinación
Estructura de rotación de las bandas de vibración
Moléculas lineales
Influencia del espín nuclear en las intensidades de las líneas
Moléculas trompo-esféricas
Moléculas trompo-simétricas
Moléculas trompo-asimétricas
35.3. Espectroscopia infrarroja de muestras en fases condensadas
35.3.1. Estado líquido y efectos del disolvente
35.3.2. Efectos en estado sólido
35.4. Aplicaciones de la espectroscopia infrarroja
35.4.1. Determinación de estructuras moleculares
35.4.2. Cálculo de constantes de fuerza
35.4.3. Cálculo de funciones termodinámicas
35.4.4. Análisis de muestras
Análisis cualitativo
Análisis cuantitativo
35.5. Técnicas experimentales en espectroscopia infrarroja
35.5.1. Espectrómetros
Espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier
35.5.2. Preparación de muestras
Bibliografía
Problemas
CAPÍTULO 36. Espectroscopia Raman
36.1. Efecto Raman
36.1.1. Descripción fenomenológica
36.1.2. Teoría clásica del efecto Raman. Polarizabilidad molecular
36.1.3. Consideraciones cuánticas
36.2. Espectroscopia Raman de rotación pura
36.2.1. Dispersión Raman rotacional
36.2.2. Reglas de selección y espectro Raman de rotación pura
Influencia del espín nuclear en las intensidades de las líneas
36.3. Espectroscopia Raman de vibración
36.3.1. Dispersión Raman vibracional
36.3.2. Reglas de selección y espectro Raman de vibración-rotación
36.3.3. Estructura de rotación de las bandas de vibración
Moléculas diatómicas
Moléculas poliatómicas lineales
Otras moléculas poliatómicas
36.3.4. Espectroscopia Raman en fases condensadas
36.4. Aplicaciones de la espectroscopia Raman
36.4.1. Comparación de las espectroscopias infrarroja y Raman
Reglas de selección e intensidades de las bandas
Métodos experimentales: Raman frente a infrarrojo
36.4.2. Determinaciones estructurales
36.4.3. Aplicaciones analíticas
36.5. Técnicas instrumentales en espectroscopia Raman
36.5.1. Espectrómetros Raman y sus componentes
36.5.2. Preparación de muestras
36.5.3. Espectroscopia Raman por transformada de Fourier (FT-Raman)
Bibliografía
Problemas
CAPÍTULO 37. Espectroscopia electrónica
37.1. Espectros electrónicos de átomos y moléculas: características generales
37.2. Moléculas diatómicas
37.2.1. Espectros electrónicos de moléculas diatómicas
37.2.2. Reglas de selección
37.2.3. Estructura vibracional: Principio de Franck-Condon
37.2.4. Espectro continuo. Disociación y predisociación
37.2.5. Energías de disociación
37.2.6. Estructura fina de rotación
37.2.7. Detalles de los espectros electrónicos de moléculas diatómicas:
Acoplamiento de momentos angulares
37.3. Moléculas poliatómicas
37.3.1. Espectros electrónicos de moléculas poliatómicas
37.3.2. Estructura vibracional
37.3.3. Acoplamiento vibrónico
37.3.4. Interpretación de los espectros
Cromóforos
Transiciones d-d en complejos de metales de transición
37.4. Espectros de emisión: Fluorescencia y fosforescencia
37.5. Espectroscopia de fotoelectrón
37.6. Técnicas experimentales en espectroscopia electrónica
Bibliografía
Problemas
CAPÍTULO 38. Láseres y espectroscopia láser
38.1. Introducción
38.2. Principios físicos del láser
38.2.1. Inversión de población
38.2.2. Cavidad y modos característicos
38.2.3. Cinética de la radiación láser
38.3. Propiedades y características de la emisión láser
38.3.1. Divergencia y direccionalidad
38.3.2. Intensidad
38.3.3. Coherencia y monocromaticidad
38.3.4. Resolución temporal
Vaciado de cavidad (cavity dumping)
Conmutación rápida del factor Q (Q-switching)
Acoplamiento de modos (mode locking)
38.4. Tipos de láseres
38.4.1. Láseres gaseosos
Láser de helio-neón
Láseres de ion
Láseres de vapor metálico
Láseres de CO2
Láseres de N2
Láseres de exciplejos
Láseres químicos
38.4.2. Láseres de estado sólido
Láser de rubí
Láser de alejandrita
Láseres de Nd
Láser de Ti-Zafiro
Láseres de centros coloreados
38.4.3. Láseres de semiconductor
38.4.4. Otros tipos de láser
38.4.5. Ventajas de los láseres en espectroscopia
38.5. Espectroscopia de absorción y excitación
38.5.1. Espectroscopia de absorción
38.5.2. Espectroscopia de excitación
38.5.3. Espectroscopia de fluorescencia inducida por láser
38.6. Espectroscopia Raman estimulada
38.6.1. Espectroscopia Raman resonante
38.6.2. Espectroscopia Raman estimulada
38.6.3. Espectroscopia CARS
38.7. Espectroscopia de ionización multifotónica
38.8. Espectroscopia resuelta en tiempos
Bibliografía
Problemas
CAPÍTULO 39. Espectroscopias de resonancia magnética
39.1. Introducción. Impulso angular y momento magnético. Interacción espín-campo magnético
39.2. Resonancia magnética nuclear. Desplazamiento químico. Apantallamiento nuclear
39.2.1. Acoplamiento espín-espín. Mecanismo y tipos de acoplamiento
Acoplamiento dipolar
39.3. Relajación espín-red. Efecto nuclear Overhauser. Relajación espín-espín
Efecto nuclear Overhauser
Relajación espín-espín
39.4. La técnica de RMN. Determinación de tiempos de relajación T1, T2. RMN multidimensional. Difusión
La técnica de RMN
Determinación de tiempos de relajación T1, T2
RMN multidimensional
Difusión
39.5. Resonancia de espín electrónico. Interacción espín electrónico-espín
nuclear. La técnica de RSE
Bibliografía
Problemas
SECCIÓN V
CAPÍTULO 40. Introducción a la Materia Condensada
40.1. Introducción
Sólidos, líquidos y otras fases condensadas
40.2. Interacciones moleculares y materia condensada
Relación estructura-potencial intermolecular
La aproximación de aditividad del potencial intermolecular
Potenciales de interacción aproximados
Determinación de los parámetros del potencial de interacción
Determinación del factor de estructura
Bibliografía
Problemas
CAPÍTULO 41. Líquidos y fluidos densos
41.1. Descripción fenomenológica del estado líquido
Propiedades termodinámicas de líquidos y fluidos densos: ecuaciones de
estado
Determinación experimental de la estructura de los líquidos
41.2. Teorías del estado líquido (propiedades de equilibrio)
El teorema del virial de Clausius y la ecuación de estado
Teorías basadas en la función de distribución
Teorías de perturbaciones
41.3. Introducción a los métodos de simulación por computadora
Método de Monte Carlo
Método de la dinámica molecular
Estructura en líquidos simples
Bibliografía
Problemas
CAPÍTULO 42. Sólidos
42.1. Estructura cristalina
Redes cristalinas
Experimentos de difracción
Métodos experimentales de difracción
Factor de estructura en sólidos
Determinación de la densidad electrónica
Análisis de Fourier
Función de Patterson
Difracción de neutrones y electrones
42.2. Energía de cohesión y estructura cristalina
Cálculo de la energía de cohesión: modelos de potencial en sólidos
moleculares, covalentes, iónicos y metálicos
Energía de cohesión y polimorfismo
42.3. Propiedades de sólidos: descripción fenomenológica
Propiedades termodinámicas
Propiedades mecánicas
Propiedades eléctricas
Efecto de la presión en las propiedades de los sólidos
42.4. Propiedades de sólidos: interpretación
Teorías estadísticas aproximadas: modelos de Einstein y Debye
Introducción a la dinámica de redes cristalinas
Aproximación de Gr"{u}neisen y ecuaciones de estado de sólidos
Teoría del electrón libre
Teoría de bandas
Experimentos de espectroscopia en sólidos cristalinos
42.5. Defectos cristalinos y la superficie del cristal
Clasificación de los defectos cristalinos
Termodinámica de la formación de defectos
Estructura superficial y energía superficial
Estructura de las superficies sólidas
Experimentos para determinar la estructura de las superficies sólidas
Microscopia de efecto túnel (STM) y microscopia de fuerza atómica (AFM)
Bibliografía
Problemas
CAPÍTULO 43. Otros estados condensados
43.1. Cristales líquidos
Clasificación de los cristales líquidos
Orden y estructura en los cristales líquidos
Aplicaciones de los cristales líquidos
43.2. Estados metaestables
Condiciones de estabilidad
Fenómenos de nucleación
Descomposición espinodal
43.3. La transición vítrea
Generalidades
Modelos de transición vítrea
43.4. Sólidos amorfos
Generalidades
Estructura en sistemas desordenados
Bibliografía
SECCIÓN VI
CAPÍTULO 44. Propiedades de transporte
44.1. Introducción a la Termodinámica de procesos irreversibles
Introducción
Producción de entropía, afinidades y flujos
Procesos lineales
Restricciones impuestas por el Segundo Principio de la Termodinámica
Flujos y gradientes en un gas ideal
44.2. Descripción fenomenológica de las propiedades de transporte
44.2.1. Difusión. Leyes de Fick
Difusión en presencia de un campo eléctrico
Difusión en un campo gravitatorio. Ultracentrifugación
Transporte de gases a través de membranas
44.2.2. Viscosidad de fluidos
44.3. Conductividad térmica
Bibliografía
Problemas
CAPÍTULO 45. Teoría cinética de gases
45.1. Modelo de gases ideales
Introducción
Modelo de gas ideal
Funciones de distribución de velocidades
Velocidades promedio
Presión de un gas ideal
45.2. Colisiones de las partículas de un gas ideal
Colisiones contra una pared plana. Efusión
Colisiones entre partículas. Recorrido libre medio
45.3. Coeficientes de transporte
Viscosidad
Conductividad térmica
Difusión
Efecto de la densidad en los coeficientes de transporte
45.4. Gases reales
Dinámica de colisiones
Teoría de Chapman-Enskog
Ley de estados correspondientes
Bibliografía
Problemas
CAPÍTULO 46. Fenómenos de transporte en fases condensadas
46.1. Movimiento browniano
Movimiento browniano. Teoría de Einstein-Smoluchovski
Desplazamiento cuadrático medio y coeficiente de difusión
46.2. Dinámica estocástica
Ecuación de Langevin
Coeficiente de difusión
46.3. Funciones de correlación
46.3.1. Funciones de correlación y propiedades de transporte
Definición y propiedades generales
Coeficientes de transporte
46.3.2. Funciones de correlación y espectroscopia en fases condensadas
Dinámica de sistemas sometidos a campos externos variables
Bibliografía
Problemas
SECCIÓN VII
CAPÍTULO 47. Introducción y conceptos básicos
47.1. Interfases y superficies
La interfase como una región anisotrópica: La interfase
líquido-gas de un componente puro
Estabilidad de una interfase: Energía y tensión interfaciales
Trabajos de adhesión y cohesión
Orientación molecular en interfases
Interpretación microscópica de la tensión superficial
47.2. Capilaridad. Ecuación de Young-Laplace. Ecuación de Kelvin
Ecuación de Young-Laplace
Ecuación de Kelvin
47.3. Métodos experimentales
Ascenso capilar
Método de máxima presión de burbuja
Métodos del anillo de Noüy y del platillo de Wilhelmy
Bibliografía
Problemas
CAPÍTULO 48. La interfase como una fase bidimensional
48.1. Tensión superficial de disoluciones: ecuación de Gibbs
El modelo más simple de adsorción: isoterma de Langmuir
Monocapas cargadas
48.2. Equilibrio de fases en monocapas
Esparcimiento de un líquido o un sólido en una interfase
Monocapas de Gibbs y monocapas de Langmuir
Diagrama de fases de una monocapa: Estados de agregación de la materia en dos dimensiones
Bibliografía
Problemas
CAPÍTULO 49. Las interfases sólido-líquido y sólido-gas
Superficie de un sólido
49.1. La interfase sólido-líquido. Ángulo de contacto: ecuación de Young
La interfase sólido-disolución: adsorción
Tribología: fricción y lubricación
49.2. La interfase sólido-gas
El enlace químico en la superficie: Quimisorción vs. fisisorción
Fisisorción
Quimisorción
Fenomenología: isotermas de adsorción
Adsorción de una monocapa: modelo de Langmuir
Calor de adsorción
Adsorción en multicapas: isoterma BET
Isotermas de quimisorción
Bibliografía
Problemas
SECCIÓN VIII
CAPÍTULO 50. Cinética formal I. Conceptos fundamentales
50.1. Cinética frente a Termodinámica
50.2. Velocidad de reacción y ecuación cinética
50.3. Integración de las ecuaciones cinéticas
50.3.1. Reacciones de orden cero
50.3.2. Reacciones de primer orden
50.3.3. Reacciones de segundo orden
50.3.4. Reacciones de orden general n
50.4. Determinación del orden de reacción
50.4.1. Método diferencial
50.4.2. Método de los períodos de semirreacción
50.5. Variación del coeficiente cinético con la temperatura
50.6. Métodos experimentales para la determinación de velocidades de reacción
50.6.1. Métodos de iniciación
50.6.2. Métodos analíticos
50.6.3. Métodos de flujo
50.6.4. Técnicas de relajación
50.6.5. Fotólisis de destello y fotólisis por láser
Bibliografía
Problemas
CAPÍTULO 51. Cinética formal II. Reacciones complejas
51.1. Reacciones reversibles
51.2. Reacciones paralelas
51.3. Reacciones consecutivas
51.4. Aproximación del estado estacionario y aproximación de la etapa limitante
51.4.1. Aproximación del estado estacionario
51.4.2. Aproximación de la etapa limitante
51.5. De la ecuación cinética al mecanismo de reacción
51.6. Reacciones unimoleculares
51.6.1. Mecanismo de Lindemann
51.7. Reacciones termoleculares
51.8. Reacciones en cadena
51.8.1. Reacciones en cadena lineal
51.8.2. Reacciones en cadena ramificada. Explosiones
Bibliografía
Problemas
CAPÍTULO 52. Dinámica molecular de las reacciones químicas I
52.1. Colisiones moleculares
52.2. Sección eficaz reactiva
52.3. Modelo de la línea de los centros
52.4. Coeficientes cinéticos, energía de activación y sección eficaz reactiva
52.5. Sección eficaz diferencial
52.6. Principio de reversibilidad microscópica y balance detallado
52.7. Métodos experimentales para el estudio de la Dinámica de reacciones
52.7.1. Técnica de haces moleculares
52.7.2. Técnicas láser para la detección de productos
52.8. Mecanismo dinámico de las colisiones reactivas
52.8.1. Reacciones de tipo directo
52.8.2. Reacciones con formación de complejos de larga vida
Bibliografía
Problemas
CAPÍTULO 53. Dinámica molecular de las reacciones químicas II
53.1. Superficies de energía potencial
53.1.1. Movimiento en la superficie de energía potencial y camino de reacción
53.2. Cálculos de superficies de energía potencial
53.2.1. Cálculos ab initio
53.2.2. Funciones analítias de superficies de energía potencial
53.3. Procesos adiabáticos y no adiabáticos
53.4. Cálculos clásicos y mecanocuánticos de dispersión reactiva
53.4.1. Método de trayectorias cuasi-clásicas
53.4.2. Cálculos mecanocuánticos de dispersión reactiva
53.5. Teoría del estado de transición
53.5.1. Aplicaciones de la teoría del estado de transición
53.5.2. Efecto cinético isotópico
53.5.3. Limitaciones de la teoría del estado de transición
53.5.4. Formulación termodinámica de la teoría del estado de transición
53.5.5. Espectroscopia del estado de transición: Femtoquímica
53.6. Teorías estadísticas de las reacciones unimoleculares
53.6.1. Teoría de Hinshelwood
53.6.2. Nociones de las teorías RRK y RRKM
Bibliografía
Problemas
CAPÍTULO 54. Cinética de reacciones en disolución
54.1. Propiedades generales de las reacciones en disolución
54.2. Ecuación fenomenológica de difusión y conducción
54.3. Reacciones controladas por difusión
54.3.1. Reacciones entre moléculas neutras controladas por difusión
54.3.2. Reacciones entre iones controladas por difusión
54.3.3. La transición de las reacciones controladas por difusión a las
reacciones controladas químicamente
54.3.4. Efecto de la fuerza iónica en las reacciones entre iones controladas por difusión
54.4. Tratamiento fenomenológico de reacciones lentas con iones
54.5. Aplicación de la teoría del estado de transición a reacciones en disolución
54.5.1. Efecto de la presión en la velocidad de reacción en disoluciones
54.5.2. Efecto del disolvente en el estado de transición
54.6. Relaciones de energía libre
Bibliografía
Problemas
CAPÍTULO 55. Catálisis homogénea
55.1. Mecanismo general de catálisis
55.1.1. Condición de equilibrio: intermedios de Arrhenius
55.1.2. Condición de estado estacionario: intermedios de Van't Hoff
55.1.3. Energías de activación en reacciones catalizadas
55.2. Catálisis ácido-base
55.2.1. Mecanismos de catálisis ácido-base
55.3. Catálisis enzimática
55.3.1. Efecto del pH y de la temperatura
55.3.2. Inhibición enzimática
55.4. Autocatálisis y reacciones oscilantes
55.4.1. Autocatálisis
55.4.2. Reacciones oscilantes
Reacción de Belousov-Zhabotinski
Bibliografía
Problemas
CAPÍTULO 56. Catálisis heterogénea
56.1. Adsorción y catálisis
56.2. Mecanismos de reacciones heterogéneas
56.3. Ejemplos de reacciones heterogéneas
56.3.1. Síntesis de amoniaco
56.3.2. Hidrogenación de monóxido de carbono
56.3.3. Hidrogenación de alquenos
56.4. Dinámica de reacciones gas-superficie
Bibliografía
Problemas
CAPÍTULO 57. Fotoquímica
57.1. Introducción a los procesos fotoquímicos
57.2. Leyes de la fotoquímica: Rendimiento cuántico
57.3. Cinética fotoquímica
57.4. Actinometría
57.5. Desactivación colisional: ecuación de Stern-Volmer
57.6. Procesos de interconversión de energía
57.7. Fotoquímica de los procesos atmosféricos
Bibliografía
Problemas
SECCIÓN IX
CAPÍTULO 58. Propiedades de las disoluciones de electrolitos
58.1. Propiedades termodinámicas de las disoluciones de electrolitos
Condiciones de electroneutralidad
Potencial químico para disoluciones de electrolitos
Determinación de coeficientes de actividad mediante medidas de presión de vapor
Propiedades termodinámicas de los iones en disolución
58.2. Interacciones ion-ion
Ley de Debye-Hückel
Efecto del tamaño finito de los iones
Asociación iónica. Modelo de Bjerrum
Bibliografía
Problemas
CAPÍTULO 59. Conducción de la electricidad en electrolitos: migración
59.1. Conductividad
Introducción y definiciones
Relación entre la conductividad específica y la movilidad de los iones
Números de transporte
Conductividades de los iones individuales
Electrolitos fuertes y electrolitos débiles
59.2. Conductividad y fuerzas interiónicas
Efectos electroforéticos y de relajación. Modelo de Debye-H"{u}ckel Onsager
Efectos Wien y Debye-Falkenhagen
Bibliografía
Problemas
CAPÍTULO 60. Termodinámica electródica
60.1. Diferencia de potencial en la interfase electrodo-disolución
Origen de la diferencia de potencial
Medida de la diferencia de potencial en la interfase
El potencial electroquímico
60.2. Pilas y potenciales de electrodo
Nomenclatura de las pilas electroquímicas
Medida de la diferencia de potencial en una pila
Potenciales de electrodo
Potencial de una pila, trabajo eléctrico y espontaneidad
Cálculo del potencial de una pila empleando potenciales de electrodo
Células electrolíticas
Tipos de electrodos
Electrodos de referencia
60.3. Pilas: tipos y aplicaciones
Aplicaciones de las medidas de potenciales de pilas químicas
Pilas de concentración en el electrolito con y sin transporte. Cálculo de
números de transporte
60.4. Potenciales de unión líquida y potenciales de membrana
Potencial de unión líquida
Potencial de membrana
El concepto de pH y su medida
Bibliografía
Problemas
CAPÍTULO 61. La interfase electrificada
61.1. Termodinámica de la interfase idealmente polarizable
Ecuación electrocapilar
Técnicas experimentales para la determinación de curvas electrocapilares
Determinación de densidades de la carga y de las concentraciones superficiales de exceso
61.2. Modelos de la doble capa
Modelo de Helmholtz
Modelo de Gouy-Chapman
Modelo de Stern
Bibliografía
Problemas
CAPÍTULO 62. Cinética electroquímica
62.1. Introducción a la teoría del sobrevoltaje
Reacciones de transferencia electrónica
Velocidad de reacción y corriente eléctrica
Concepto de sobrevoltaje
Tipos de sobrevoltaje
Signo del sobrevoltaje
62.2. Sobrevoltaje de transferencia electrónica
Densidad de corriente de intercambio
Ecuación de Butler-Volmer
Constante de velocidad y densidad de corriente de intercambio
Factor de simetría
Teoría de Marcus
62.3. Reacciones en varias etapas
Aproximación del estado estacionario para reacciones con varias etapas
Algunos ejemplos reales de mecanismos
62.4. Sobrevoltaje de difusión
Relación corriente voltaje en procesos controlados por difusión
Procesos monoelectrónicos controlados simultáneamente por difusión y
transferencia de carga. Procesos mixtos
Procesos bielectrónicos controlados por difusión y transferencia de carga
Bibliografía
Problemas
CAPÍTULO 63. Electroquímica aplicada
63.1. Síntesis electroquímica
Características generales de la síntesis electroquímica
Síntesis Cl2/NaOH
63.2. Pilas y acumuladores
Características generales de las pilas y acumuladores
Parámetros específicos de los acumuladores
Pila MnO2/Zn
Pila de litio
Acumulador de plomo
63.3. Electrodiálisis
Aplicaciones de la electrodiálisis
Bibliografía
Problemas
SECCIÓN X
CAPÍTULO 64. Polímeros: conceptos generales
64.1. Polímeros sintéticos y plásticos: comportamiento mecánico de los materiales poliméricos
Características químicas
Comportamiento mecánico
64.2. Características microscópicas de las moléculas de polímero
Composición
Topología
Microestructura
Configuración estereoquímica
Conformaciones
64.3. Distribución y valores promedio de los pesos moleculares
64.4. Macromoléculas naturales
Composición química
Interacciones específicas, niveles de estructura y función biológica
Bibliografía
Problemas
CAPÍTULO 65. Síntesis de polímeros
65.1. Tipos de polimerización
65.2. Polimerización de adición
65.2.1. Vía radical
Cinética
Transferencias y longitud de cadena cinética
Distribución de pesos moleculares
Métodos prácticos de polimerización por vía radical
65.2.2. Vía iónica
Catiónica
Aniónica
65.2.3. Por coordinación
65.3. Polimerización por pasos
Cinética
Métodos de polimerización
Gelificación
Bibliografía
Problemas
CAPÍTULO 66. Estadística conformacional
66.1. Mecánica molecular y modelos rigurosos de cadena
66.1.1. Superficies de energía potencial y campos de fuerza
66.1.2. Modelo de isómeros rotacionales
66.2. Cálculo de propiedades promedio
Propiedades conformacionales
Modelos simplificados de cadena
66.3. Distribución del vector extremo-extremo
Función de distribución
Modelo de cadena ideal
66.4. Razón característica y tamaño medio experimental
66.5. Rigidez de cadena
Bibliografía
Problemas
CAPÍTULO 67. Termodinámica de las disoluciones de polímero
67.1. Teoría de Flory-Huggins
Entropía configuracional
Aproximación de campo medio y parámetro de interacción
Energía libre y potencial químico
67.2. Diagramas de solubilidad
Curvas de equilibrio
Temperatura crítica y temperatura theta
Temperatura crítica inferior
67.3. Precipitación y fraccionamiento
67.4. Disoluciones diluidas
Buenos disolventes: ecuación del volumen excluido
Zona "sub-theta"
Condiciones sin perturbar
67.5. Sistemas no diluidos
Disoluciones semidiluidas, concentradas y fundidos: leyes de escala
Mezclas
Bibliografía
Problemas
CAPÍTULO 68. Técnicas de caracterización de polímeros
68.1. Osmometría
Presión osmótica y peso molecular
Segundo coeficiente del virial osmótico
68.2. Dispersión de luz
Radiación dispersada por una disolución
Compresibilidad osmótica y separación de fases
Factor de forma
Obtención pesos moleculares: diagramas de Zimm
68.3. Coeficiente de difusión
Técnicas experimentales
Coeficiente de fricción y tamaño hidrodinámico
68.4. Viscosidad
Medidas experimentales
Viscosidad y tamaño hidrodinámico
Determinación de pesos moleculares
68.5. Cromatografía
Bibliografía
Problemas
CAPÍTULO 69. Materiales poliméricos
69.1. Cristalinidad
Polímeros semicristalinos
Temperatura de fusión
Estructura y morfología cristalina
69.2. Estado amorfo y transición vítrea
Movimientos de relajación y temperatura de transición vítrea
Volumen libre
Factores estructurales
69.3. Viscoelasticidad de los termoplásticos amorfos
Descripción fenomenológica
Modelos teóricos
Equivalencia tiempo-temperatura
69.4. Elastómeros
Componente entrópica de la fuerza retráctil
Teoría de la elasticidad
Bibliografía
Problemas
Índice alfabético de términos
